【科技】崔屹、李巨、许康、徐桂良、余桂华、张继光等50余位顶尖学者：无负极锂金属电池

【文献信息】

标题：Targeting 100% Lithium Utilization in Lithium Metal Batteries.

期刊：ACS Nano（2026）

链接：DOI: 10.1021/acsnano.6c06180

研究背景

锂金属负极凭借3860 mAh/g的理论比容量和-3.04 V（vs SHE）的低氧化还原电位，是下一代高能量密度储能的首选材料。但传统锂金属电池需添加过量锂（N/P比通常＞2）以补偿循环中的锂损耗，不仅降低了能量密度，还带来了安全隐患。无负极锂金属电池（AFLMBs）摒弃了负极侧的预置锂，所有活性锂全部来自正极，理论上可将电芯体积能量密度提升至1000 Wh/L以上，远超当前液态锂离子电池的600-800 Wh/L水平，是公认的“圣杯”电池体系。

然而，无负极体系的“零锂缓冲”特性也让其面临前所未有的挑战：过去的研究大多聚焦“均匀锂沉积”，但即使实现了无枝晶沉积，剥离过程中仍会出现锂与电子通路断开形成的“死锂”，这类死锂仍具有化学活性，会持续消耗电解液与活性锂。数据显示，若平均锂可逆性仅为99%，70次循环后就会耗掉一半以上的活性锂库存，而无负极体系没有过量锂进行补偿，容量会快速跳水。此外，现有研究多孤立优化电解液、集流体等单一组件，缺乏系统级的耦合机制认知，且传统库伦效率（CE）指标仅能反映单圈可逆性，无法量化活性锂的累积损耗，导致不同研究的性能结果难以横向对比。

成果简介

韩国科学院院士Il-Doo Kim、延世大学Hongkyung Lee、蔚山科学技术院Hyun-Wook Lee联合Khalil Amine、陈政、崔屹、李巨、李煜章、刘平、刘宜晋、许康、徐桂良、余桂华、姚彦、张继光(排名不分先后，按姓氏拼音首字母）等全球50余位电池领域顶尖学者系统梳理了无负极锂金属电池从基础机理到产业落地的全链条研究进展，核心贡献包括：1. 首次提出“沉积-剥离-回收”三位一体的无负极锂电池研究新范式，将领域发展划分为5个代际，明确第5代（Gen5）的核心是突破“完全剥离+死锂回收”的技术瓶颈，构建自修复的锂库存闭环；2. 建立锂库存保留指数（LIRI），替代传统库伦效率作为核心评估指标，可精准量化循环中活性锂的累积损耗，解决了传统指标无法反映长期容量衰减的问题；3. 系统梳理了从原子到电芯的多尺度异质性演化规律，明确了正负极耦合失效、面内/深度异质性放大是容量跳水的核心诱因，为失效分析提供了方法论支撑；4. 从材料设计、电芯结构、诊断方法三个维度提出了面向产业化的优化路径，并收录了多位顶尖学者的独家展望，为后续研究指明了清晰方向。该工作发表于顶级期刊《ACS nano》，题为:Targeting 100% Lithium Utilization in Lithium Metal Batteries.

研究内容

1.无负极锂金属电池研究的技术代际演进：从“沉积调控”到“全链条锂管理”的范式跃迁

作者将无负极锂电的发展划分为5个阶段：Gen1为观测阶段，聚焦枝晶形貌与失效特征；Gen2为试错阶段，通过添加剂、界面改性开展经验性优化；Gen3为结构调控阶段，依托3D集流体、人工SEI抑制局部热点；Gen4为智能研发阶段，结合数据驱动、原位表征解析机理；本次提出的Gen5是领域的范式跃迁，核心目标从“抑制枝晶沉积”转向实现锂的完全剥离与失活锂回收，最终构建锂库存自修复的无负极电芯，从根本上解决锂不可逆损耗的问题。

图1.高能量密度AFLMBs研究历史的技术演进

2.锂沉积过程的多物理场耦合机制：打破传统理论的适用边界

作者从热力学、动力学两个维度系统解析了锂沉积的控制因素：热力学层面，界面能、电解液润湿性、SEI力学模量共同决定形核均匀性，Monroe-Newman准则表明SEI的剪切模量需高于锂才能抑制枝晶穿透；动力学层面，Li原子表面扩散、体相离子传输、Sand时间阈值共同决定沉积形貌，但经典Sand时间仅适用于理想平面界面，实际体系中SEI的厚度、组分、孔隙率的动态演化会显著降低离子耗尽阈值，且SEI异质性导致的局部电流密度聚焦是枝晶萌发的核心诱因。该研究明确了传统理论的适用边界，为界面调控提供了底层理论支撑。

图2. 锂枝晶形成的机理起源，需考虑锂本身及其界面的热力学特性

3.锂剥离过程的死锂形成机制：明确顶端剥离为最优路径

作者首次系统分类了锂剥离的三种模式：无SEI覆盖时的均匀剥离死锂产率最低，单侧SEI覆盖下的非对称剥离会残留锂碎片，SEI缺陷处的断裂剥离死锂产率最高；进一步明确了基底剥离（锂从集流体界面优先溶解）会因电子通路提前断开形成大量死锂，而顶端剥离（锂从表面优先溶解）可维持电子传导通路至剥离末期，将死锂产率降至最低。该结论为剥离过程的调控指明了核心方向，打破了过去“重沉积、轻剥离”的研究误区。

图3. AFLMBs中顶端剥离与基底剥离的示意图对比

4.正负极反应的多尺度异质性：揭示跨电极耦合失效机制

作者指出无负极体系下正负极的反应异质性存在强耦合效应：厚正极的高曲折度会导致Li⁺传输的深度异质性，进而诱发负极侧的沉积不均匀；而负极的沉积/剥离异质性又会反过来加剧正极的局部应力集中，形成恶性循环。研究特别强调，面内电流分布不均、深度方向的Li⁺浓度梯度是无负极电池容量衰减的核心诱因，仅优化单一电极无法实现长循环稳定性，必须从全电池尺度调控异质性。

图4.无阳极全电池中反应异质性现象的示意图

5.二维集流体的表面改性策略：兼顾沉积均匀性与长循环稳定性

作者总结了聚合物涂层、原子层沉积（ALD）无机涂层两类主流改性策略：聚合物涂层（如PNIPAM、聚多巴胺）可通过提升电解液润湿性、提供均匀形核位点实现致密沉积，其中聚多巴胺涂层可将形核过电位降低40%；ALD制备的超薄亲锂层（如SnO₂、TiO₂）可精准调控界面能，其中5nm ALD-TiO₂涂层可将形核过电位降低60%，使无负极电池平均库伦效率提升至99%以上。研究同时指出，表面改性需同时满足长循环中抑制枝晶、减少锂腐蚀、维持界面稳定的多重要求，不能仅关注短期沉积形貌。 

图5.未涂覆的Cu箔与接枝PNIPAM的Cu基底上锂离子成核行为的比较

6.集流体晶体学取向调控：单晶Cu(111)诱导水平锂生长

作者发现多晶Cu的晶界、低重合位点晶界比例会显著影响锂形核行为，而单晶Cu(111)面对Li原子的迁移势垒仅为0.01eV，可诱导锂沿表面横向扩散，形成热力学最稳定的菱形十二面体锂晶粒，从根源上避免了垂直生长的枝晶。该工作突破了传统集流体“成分优化”的局限，为集流体的晶体学设计提供了全新思路，也解释了不同批次多晶Cu箔性能波动大的本质原因。 

图6.铜基底表面粗糙度对锂镀层的影响

7.3D集流体的能量密度权衡：孔隙率与锂宿主效率的博弈

作者通过定量计算首次明确了3D集流体的性能边界：以2.55Ah级无负极软包电池为例，70%孔隙率的35μm厚3D Cu集流体，相比10μm传统2D Cu集流体，组装态体积能量密度仅降低9.2%；若满充时锂完全填充孔隙，体积能量密度反而提升8.7%；反之若锂仅在集流体表面沉积，满充态体积能量密度将下降22.8%。该研究指出，3D集流体的性能优势完全依赖于锂在孔隙内的有效填充，为实用化3D集流体的孔隙率、厚度设计提供了量化依据。

图7. 基于多孔铜框架的三维集流体的锂离子储存能力及枝晶抑制性能。

8.碳基集流体的特性优化：低密度与导电性的平衡

作者对比了Cu基与碳基集流体的优劣势：碳基材料密度仅为0.44g/cm³，可大幅提升电芯质量能量密度，但存在本征导电性差、电解液润湿性差的短板。研究表明，通过缺陷工程、表面官能团修饰可有效降低界面能与去溶剂化势垒，其中热处理引入的表面缺陷可使Li⁺传输阻力降低50%；同时指出碳基集流体需配套可焊接的复合基底解决极耳连接问题，为轻量化集流体设计提供了可行路径。

图8. 铜与碳基集流体的比较分析

9.正极材料的筛选与过渡金属串扰效应：明确正极对负极行为的调控作用

作者对比了LCO、NCM、LFP、硫基四类正极在无负极体系下的表现，指出正极的工作电压窗口、过渡金属溶出（如Mn、Ni溶出）会通过串扰效应改变负极侧的Li⁺通量与SEI稳定性；特别指出硫基正极的穿梭效应会产生可溶性多硫化物，与锂金属发生不可逆副反应，加速锂损耗。该研究打破了“正极仅提供锂源”的传统认知，为正极选型与界面改性提供了跨电极的参考依据。

图9. 正极活性材料对AFLMBs性能的影响

10.正极预锂化添加剂：锂库存补偿的“双刃剑”

作者总结了Li₃P、Li₃N、Li₂C₂O₄等预锂化添加剂的作用机制，指出5wt%Li₃N添加可补偿首圈SEI形成的锂损耗，但同时会使电芯质量能量密度从366.6Wh/kg降至348Wh/kg，还会产生惰性残渣与氮气；若替换为Li₂C₂O₄，虽可避免气体析出，但分解电位更高，仅能在首圈释放活性锂。研究强调，预锂化添加剂的设计需在锂补偿效果、能量密度损失、副反应之间取得平衡，为牺牲锂源的选择提供了量化标准。

图10. 有效正极预锂化剂的潜在要求

11.电解液溶剂化结构与SEI/CEI调控：从LUMO调控到溶剂化工程

作者梳理了高浓度电解液（HCE）、局部高浓度电解液（LHCE）、弱溶剂化电解液（WSE）、高熵电解液（HEE）四类溶剂化调控策略，指出传统LUMO/HOMO理论无法准确描述电解液实际环境下的反应活性，溶剂化结构调控才是SEI设计的底层逻辑。研究证实，阴离子衍生的富LiF/Li₂O SEI可同时提升界面离子电导率与力学稳定性，其中LHCE体系可使Li⁺迁移数提升至0.7以上，有效抑制浓差极化。

 图11. 电解质工作机理示意图，包含电压窗口，其中Eg为LUMO与HOMO之间的能隙

12.均一SEI的可控构筑：抑制离子通量异质性的关键

作者介绍了吡喃基电解液、对称有机盐两类新型电解液体系，其中含AsF₆^-阴离子的吡喃基电解液可将LiF晶粒尺寸降至2.9nm，实现SEI组分的均匀分散；同时指出有机组分是SEI弹性的主要来源，单纯追求高无机含量无法保障长循环稳定性——SEI在循环中会反复经历膨胀收缩，有机基质可缓冲机械应力，避免SEI开裂。该研究为SEI设计提供了“无机组分均一化+有机组分弹性化”的协同调控思路。

图12. 电解质工作机理示意图，包含电压窗口，其中Eg为LUMO与HOMO之间的能隙

13.氧化还原介质（RMs）活化死锂：锂库存闭环的核心抓手

作者首次将氧化还原介质的“穿梭催化”机制引入无负极电池，其中I^-/I₃^-体系可通过化学反应溶解SEI包裹的死锂，TEMPO体系可在3.4V左右的电位窗口内实现死锂的可逆活化；数据显示，添加TEMPO的无负极电池循环库伦效率可达99%，显著高于空白样的97%。同时研究指出需平衡RMs的动力学速率：过快会导致自放电，过慢则无法有效抑制死锂累积，为氧化还原介质的分子设计提供了明确方向。

 图13. 利用氧化还原穿梭机制恢复失活锂的化学还原路径示意图

14.厚电极干法工艺：面向高面容量的产业化路径

作者指出传统湿法涂覆难以制备厚度超过100μm的均匀正极，且NMP溶剂成本高、不环保；而干法工艺依托PTFE纤维化+ CNT导电剂，可实现175μm厚LFP正极的制备，面容量达7.8mAh/cm²，循环300次容量保持率优异。研究同时指出PTFE在正极电位窗口下会发生有限副反应，生成LiF参与CEI构建，需纳入长期稳定性考量，为Ah级电芯的厚电极设计提供了可行方案。

 图14. 电极制备中湿法与干法工艺的比较

15.锂离子通量调控分离器：从机械分布到静电调控

作者将分离器改性分为机械离子分布与静电离子调控两类：机械类包括多孔二氧化硅、氮化硼、金属氧化物氧空位离子筛，可实现Li⁺的均匀输运；静电类包括负电荷共价有机框架（COF）、正电荷锂蒙脱石，可通过Donnan排斥效应抑制阴离子传输，提升Li⁺迁移数；其中LiAl层状双氢氧化物改性分离器可使Li⁺迁移数提升40%，有效抑制浓差极化。该研究为分离器的功能化设计提供了“结构-电荷”双维度的调控思路。

图15. 通过在隔膜上涂覆功能材料来控制Li⁺离子通量的原理分类图

16.机械离子分布策略：多孔结构与润湿性的协同调控

详细介绍了多孔材料的孔径均一性、氧空位离子筛的尺寸筛分效应、亲水性涂层对电解液浸润性的提升作用，指出均匀的微米级孔隙与高浸润性是实现Li⁺通量均一化的基础，其中亲水性MnO_x涂层可将电解液接触角降低60%，显著降低电芯内阻。研究同时证实，浸润性提升可促进Li⁺在孔隙内的均匀分布，避免局部电流密度过高诱发的枝晶生长。

 图16. 不同孔结构介孔二氧化硅涂层电极中锂枝晶生长的示意

17.静电离子调控策略：界面电荷与离子传输的耦合优化

介绍了负电荷COF分离器通过排斥阴离子提升Li⁺迁移数的机制，以及锂蒙脱石通过羟基吸附FSI^-阴离子提升Li⁺通量均一性的作用，为分离器的功能化设计提供了新的化学维度。研究显示，静电调控可从源头降低阴离子的横向扩散，缓解负极侧的阴离子富集，与机械调控形成互补，进一步提升Li⁺通量的均匀性。

 图17. UISOL@PP阴离子排斥机制的示意图

18.堆叠压力的精准调控：平衡沉积致密性与SEI稳定性

作者通过实验证实，适中的均匀堆叠压力（如1MPa左右）可压实锂沉积层，促进形成薄且致密的富LiF SEI，平均库伦效率可达99.6%；而过高的压力（3t垫片）会导致分离器变形甚至微短路，库伦效率反而下降；同时指出压力是动态变量，需匹配沉积/剥离的体积变化，避免体积收缩时SEI开裂。该研究为电芯封装的压力参数设定提供了量化依据，纠正了“压力越高越好”的认知误区。

 图18. UISOL@PP阴离子排斥机制的示意图

19.热管理与热形成工艺：温度对沉积形貌的调控作用

作者发现40℃热形成工艺可使沉积锂呈致密大颗粒形貌，相比20℃下的多孔分散结构，循环50次容量保持率仍高于80%，而20℃下仅18次循环就衰减至80%；同时指出高温下CO2的生成可作为有益添加剂提升SEI稳定性，但持续高温运行会增加能耗与热管理复杂度，适合作为形成阶段的工艺优化手段。该研究为产业化电芯的形成工艺制定提供了实验支撑。

 图19. 锂腹肌形貌演化：对铜集流体上锂镀层形貌进行低倍和高倍SEM表征

20.超声刺激的局限与潜力：死锂的机械移除机制

作者解析了超声空化效应移除枝晶的机制，证实超声处理可使锂枝晶的表面粗糙度降低77%，但持续超声会加速死锂累积，且规模化应用中声场均匀性难以保障，因此更适合作为机理研究工具而非实用化调控手段。该研究为外部刺激的筛选提供了客观判断标准，避免盲目追求极端外部条件带来的性能增益。

 图20. Yamaki提出的枝晶形态示意图，突出了生长动力学中的特征性拐点

21.贫电解液下的实用化挑战：Ah级电芯的核心瓶颈

作者指出实验室扣式电池常采用E/C比＞10g/Ah的过量电解液，而实用化软包电池需降至＜3g/Ah，贫电解液条件下电解液快速消耗与润湿性不足会诱发严重的面内/深度异质性，导致容量跳水；其中operando同步辐射表征显示，放电中期正极的荷电状态偏差可达30%，明确了贫电解液是无负极电池放大生产的最大障碍。该研究提醒领域研究者需尽早开展贴近实用条件的测试，避免实验室性能与实际应用的脱节。

图21. 商用级AFLMB的必要参数及其在低电解质条件下的局限性

22.循环协议的标淮化：消除测试条件带来的性能偏差

作者提出不对称充放协议（慢充快放）可显著提升循环寿命：慢充促进致密锂沉积，快放优先剥离尖端锂实现表面修复；同时指出传统的Aurbach测试方法因预留残余锂层，无法准确评估无负极体系的真实锂利用率，需建立适配无负极体系的库伦效率测试方法；此外明确了标准化测试协议是跨研究对比的前提，建议严格报道N/P比、E/C比、面容量、压力等关键参数，避免通过宽松测试条件虚高性能指标。 

图22. AFLMBs不对称充放协议协议与CE测量策略

23.电化学阻抗的传输线模型（TLM）：从集总参数到分布式表征

作者指出传统Randles等效电路无法描述循环中SEI演化、死锂累积、孔隙率变化的分布式特征，而TLM模型可将电极划分为数百个切片，分别模拟致密SEI、多孔SEI、活性锂、死锂、电解液区的阻抗贡献，无需引入常相位元件即可实现阻抗谱的物理意义解耦；operando TLM测试可实时追踪SEI电阻、枝晶生长、死锂累积的动态过程，为界面演化机制解析提供了有力工具。该研究推动了电化学表征从“宏观拟合”向“微观溯源”的转变。 

图23. 用于分析锂金属电池电化学阻抗的拟议传输线模型

24.多尺度异质性表征体系：从原子到电芯的全链条解析

作者构建了覆盖原子（SEI组分、晶体结构）、纳米（锂沉积形貌）、微米（电极孔隙结构）、毫米（面内异质性）、厘米（电芯级退化）的多尺度表征框架，指出传统表征的局域化、平均化信息无法反映无负极体系的异质性，需结合冷冻电镜、operando同步辐射、中子成像等技术实现全尺度解析。该表征体系为失效机制的精准诊断提供了方法论指导，也为AI模型的训练提供了高质量的多尺度数据集。

 图24. AFLMBs中分层异质性表征的示意图

25.深度与面内异质性的演化规律：揭示跨尺度失效的关联机制

作者分别解析了正极的深度异质性（粒子内、粒子间、电极深度方向的浓度梯度）、负极的面内异质性（压力分布、晶体取向导致的沉积不均）、电芯级的曲率诱导异质性，指出异质性会在循环中不断累积放大，最终导致容量跳水。该研究为多尺度调控策略的制定提供了理论依据，也明确了未来研究需重点关注“抑制异质性萌发-阻断异质性放大”的全流程调控。 

图25. 在AFLMBs中，锂的行为预计具有多尺度异质性

总结与展望

这篇综述跳出了过去“唯沉积论”的研究窠臼，首次建立了“沉积-剥离-回收”三位一体的研究范式，填补了无负极电池系统级认知的空白。其核心贡献体现在三个层面：

1、理论层面：明确了死锂形成的动力学机制，建立了LIRI评估指标，厘清了多尺度异质性的演化规律，为机理研究提供了统一的理论框架；

2、技术层面：从集流体、正极、电解液、分离器、电芯工艺五个维度提出了可量化的优化路径，为材料开发指明了方向；

3、产业层面：明确了贫电解液、标准化测试、压力/温度管控等实用化落地的核心瓶颈，为产学研对接提供了清晰的路线图。

正如多位参与撰稿的学者在展望中指出的，无负极电池的实用化不可能依赖单一技术的突破，必须依托“材料-界面-电芯-诊断”的全链条协同创新。这篇综述的发表，无疑为该领域的后续研究搭建了系统性的认知底座，也将加速无负极锂金属电池从实验室走向市场的进程。

转载自：能源学人